Характеристика базы исходных данных и методы определения гидрохимических показателей

Для анализа пространственно-временной изменчивости параметров вод на акватории Японского моря были использованы данные глубоководных океанографических наблюдений, основная часть которых заимствована из исторических океанографических массивов, имеющихся во ВНИИГМИ-МЦД. Затем массивы данных были проверены и дополнены. Так как данные были взяты из различных источников, в обобщенном массиве имелось большое количество дублей и станций с недостоверной информацией. После их исключения в результирующем массиве осталось около 140 тысяч станций с 1900 по 2000 гг.

Использованные нами данные наблюдений получены организациями России, Японии, КНДР, республики Корея и США. Значительная часть океанографических данных представлена учреждениями России: Pосгидромета, рыбохозяйственными (ТИНРО и ТУРНИФ), Академии Наук, Гидрографической Службы ТОФ.

Первоначально вся имеющаяся информация была сгруппирована по отдельным месяцам. Степень пространственной освещенности отдельных месяцев данными океанографических наблюдений представлена на рисунке, из которого следует, что Японское море (по сравнению с другими дальневосточными морями, прилегающими к берегам России) сравнительно хорошо и равномерно охвачено наблюдениями во все сезоны.

Максимальное число океанографических наблюдений в Японском море произведено в теплый сезон года (с апреля по октябрь). В зимние месяцы количество информации примерно в 2–3 раза меньше, чем летом. Аналогичная ситуация с распределением информации по глубине. Так, на горизонте 200 м ее в два с лишним раза меньше, чем на поверхности, на 500 м — уже в 6–7 раз, а на горизонте 2000 м ее меньше примерно на два порядка. Для сравнительной оценки привлечены современные высокоточные данные определений гидрохимических параметров. В период с 24 июня по 13 августа 1999 г. в двух международных экспедициях на НИС «R. Revelle» и НИС «Профессор Хромов» были произведены 203 океанографические станции, которые сравнительно равномерно распределены на акватории, ограниченной на юге Корейским проливом, а на севере параллелью 48^o  с.ш. Наблюдения охватывали слой воды от поверхности до дна (максимальное удаление зонда от дна на станциях не превышало 4-10 м).

Во всех экспедициях, материалы наблюдений которых использованы для статистичесой обработки, определение содержания растворенного кислорода производилось на борту судна по одной из модификаций объемного метода Винклера (Руководство по морским гидрохимическим исследованиям, 1959, Руководство по методам химического анализа морских вод, 1977, Руководство по химическому анализу морских вод, 1993, Кирилова Е.П., 1975, Методы гидрохимических исследований океана, 1978, Chemical methods for use in marine environmental monitiring, 1993). Минимально определяемая иодометрическим методом Винклера концентрация кислорода составляет 0.06 мл/л. Абсолютное содержание его выражается в мл/л, мг-ат/л, мкг-ат/л, ммоль/л и мг/л. Относительное содержание кислорода — величина расчетная и выражается в процентах от насыщения кислородом морской воды.

Из элементов карбонатной системы в океанографической практике определялись водородный показатель (рН) и общая щелочность морской воды (Alk). Для определения рН морской воды применяют визуально-колориметрический и потенциометрический методы (Руководство по морским гидрохимическим исследованиям 1959, Руководство по методам химического анализа морских вод, 1977, Руководство по химическому анализу морских вод, 1993, Chemical methods for use in marine environmental monitoring, 1983). К основным недостаткам визуального колориметрирования рН относятся субъективность цветового восприятия аналитика и факторы, связанные с присутствием естественных примесей в пробе морской воды (окислителей, восстановителей, взвешенных и коллоидных частиц), а также наличие у морской воды собственной окраски. Значения рН выражаются в единицах Серенсена с введением температурных поправок. Степень точности визуального колориметрирования водородного показателя находится в пределах ±0.02-0.04. Электрометрический метод определения рН более объективен и точность определения водородного показателя зависит от класса точности используемых приборов и прилагаемых к ним стеклянных электродов и составляет ±0.01-0.02. Общую щелочность морской воды определяют объемно-аналитическим и электрометрическим методами. Оба метода подробно описаны в руководствах: Руководство по морским гидрохимическим исследованиям 1959, Руководство по методам химического анализа морских вод, 1977, Руководство по химическому анализу морских вод, 1993, Grasshoff K. et.al., 1983).

Абсолютное содержание Alk выражают мг/экв/л, мг/моль/л, ммоль/л. Химико-аналитическими методами общая щелочность определяется с точностью до третьего знака после запятой, с погрешностью ±0.003 ммоль/л. Кроме абсолютного значения Аlk в океанографической практике распространено понятие щелочно-хлорного и щелочно-соленостного коэффициентов. Эти характеристики расчетные и выражаются формулами (Alk/Cl‰)•10⁴ степени и (Alk/S‰)•10⁴ степени.

Для определения биогенных элементов (фосфор, кремний, азот) применялись колориметрические методы. Наиболее чувствительным методом определения фосфора в виде фосфатов был метод уравнивания окраски по Дениже-Аткинсу, а по настоящее время модифицированный метод Морфи и Райли (Morpfy J. and Riley J.P. Modified single solution method for the termination of phosphate in natural waters, 1962). В зарубежной практике применяется модифицированный метод Королеффа (Koroleff F. Determination of dissolved inorganic and total phosphorus, 1972). В системе Госкомгидромета данный метод используется с 1973 года. Принципы методов и вычисление результатов изложены в Руководстве по методам химического анализа морских вод, 1977 и в Руководстве по химическому анализу морских вод, 1993. Результаты определения фосфатов записываются с точностью до 0.01  мкг/л при концентрации РО₄ в морской воде менее 10 мкг/л и до 1 мкг/л — более 10 мкг/л. С самого начала исследований в основу определения кремнекислоты был положен метод Динерта и Вандербульке (Руководство по методам химического анализа морских вод, 1977), в дальнейшем модифицированный метод Королеффа (Koroleff F. Determination of silicon, 1976). Точность колориметрического метода определения кремния с учетом всевозможных субъективных ошибок составляет 1-50 мкг/л при различном содержании его в морской воде.

В отечественной и зарубежной океанографической практике для определения нитритного азота применялся колориметрический метод Грисса-Илосвая (Руководство по морским гидрохимическим исследованиям 1959, 1977), а также модифицированный метод Бендшнайдера и Робинсона (Benschneider K., Robinson R.J. A new spectrophotometric method for the termination of nitrate in sea, 1952). Минимально определяемая концентрация нитритов по первому методу составляла 0.5 мкг/л. Второй метод более чувствителен и точность определения нитритов этим методом составляет 0.14 мкг/л. Однако применение в этом методе редких и дорогих реактивов не позволяет использовать его для массовых анализов. Поэтому основная часть материалов наблюдений в экспедиционных исследованиях основана на первом методе.

Методы и методики определения гидрохимических параметров, используемые в отечественной практике, допущены к применению в системе Роскомгидромета на основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "ИСАРИ" Госстандарта СССР в 1986-1990 годы. Определяемые электрометрическим методом соленость, рН, общая щелочность имеют следующие показатели суммарной погрешности МВИ (методика выполнения измерений):

• для солености в диапазоне 33.9 -35.1 промилле составляет 0.030%;
• для общей щелочности в диапазоне 0.8-4.0 мг/моль/л равен 4.7%;
• для активной реакции морской среды в диапазоне 7.6-8.3 составляет 0.04 единицы.

• для фосфатов в диапазоне 5-100 мкг/л равна 4.6%;
• для кремнекислоты в диапазоне 10-200 мкг/л составляет 5.8%, в диапазоне 201-1000 мкг/л - 4.6% и от 1001 до 2000 мкг/л равна 4.7%;
• для нитритов в диапазоне 0.5-2.5 мкг/л равна 18.02%, при изменении концентрации от 2.6 до 10 мкг/л составляет 7.10%, в диапазоне 11-50 мкг/л и 51-100 мкг/л соответственно равны 2.06% и 1.53%.